摘要：综述了不饱和聚酯复合材料改性方面的最新发展。介绍了不饱和聚酯复合材料在表面、界面、低收缩改性以及天然纤维和无机物增强方面的研究，并着重介绍了不饱和聚酯?层状硅酸盐纳米复合材料的制备和性能。
　　关键词：不饱和聚酯；复合材料；改性；纳米复合材料
　　中图分类号：TB33
　　文献标识码：A
　　文章编号：100027555(2004)0420033205
　　不饱和聚酯树脂(UPR)具有良好的力学性能、电学性能和耐化学性能，而且原料易得和价格低廉，其复合材料被广泛应用于交通、建材、电子等工业，近20年来在全世界发展迅速。随着科学技术的发展与各种应用的需求，对UPR复合材料性能的要求越来越高，也促进了它的开发和应用。本文简述了几种最新开发和应用的UPR复合材料。
　　1、UPR复合材料的表面氟化改性
　　氟化材料具有独特的化学惰性，耐溶剂，耐高温，并具有良好的阻隔性，低的摩擦系数和表面张力。热固性树脂加入氟化材料后，具有优异的耐腐蚀，耐水和耐溶剂的性能。
　　1.1、UPR与含氟单体共聚
　　在UPR合成时加入含氟低分子量共聚单体能明显地提高表面性能，但通常氟化共聚物单体加入量比较大，而且价格较高，所得材料很昂贵。在UPR合成时可以用带羟端基的PFPE作为共聚单体得到氟改性UPR，含有低分子量PFPE的氟改性UPR(FUPR)的韧性显著提高。Pilati用带活性端基的过氟聚醚(PFPE)来制备带氟化嵌段的多嵌段共聚物。当PFPE的用量较少时，在聚醚-PFPE多嵌段共聚物中的PFPE链段能够迁移到表面，获得富氟的表面。这个方法的主要缺点是在聚合反应结束后，一部分PFPE仍未反应，会造成浪费。
　　1.2、UPR与含氟嵌段共聚物共混
　　将含有氟化链段的嵌段共聚物与UPR共混，氟化嵌段共聚物能优先迁移到表面，而且大部分的氟化物会集中到表面，可以减少氟化聚合物的用量。聚E-己内酰胺-过氟聚醚-聚E-己内酰胺嵌段共聚物(PCL-PFPE-PCL)简称TXC中的PCL嵌段与PVC、ABS、SAN、PC以及不饱和聚酯相容性好，可以用PCL-PFPE-PCL嵌段共聚物形成准-IPN体系，即UPR与PCL-PFPE-PCL形成三维网络。在UPR基体加入此种材料可以改善表面性能和力学性能，降低吸水率。PCL和PFPE链段的分子质量和固化条件影响复合材料的形态和改性的效果。当TXCL共聚物的用量少于5%(质量)时，未固化TXCL/UPR体系是完全透明的，与PFPE相比，TXCL与UPR的相容性大大提高，但继续增大TXCL的含量，它们相容性会降低。由于热力学的原因，氟化聚合物与非氟化聚合物是不相容的，界面的粘合性能很差，因此力学性能较低。可通过选择合适的非氟化嵌段共聚物的类型和长度来控制嵌段共聚物与基体聚合物的相容性或相溶性。
　　2、UPR/玻璃纤维复合材料的界面改性
　　大多数不饱和聚酯(UPR)树脂是用玻璃纤维增强，复合材料的力学性能由纤维、基体以及纤维-基体的界面粘合力所决定。
　　纤维与基体之间的粘合力可能受以下因素影响：吸附、湿润、物理粘附、界面扩散、静电吸引力和化学键。界面粘合力的强度影响复合材料的最终性能。如果复合材料中的基体与增强材料之间的粘合力低，应力不能有效地从基体转移到增强相，导致在弱的界面过早断裂。因此，玻璃纤维增强不饱和聚酯的研究主要集中在界面的行为特征、界面改性以及纤维-基体界面对复合材料力学性能的影响。
　　2.1、加入硅烷偶联剂作表面活性剂
　　硅烷偶联剂通常用于改善UPR与填料或增强材料的粘合力，偶联剂一方面与玻璃纤维反应，另一方面通过一个或多个反应基团与基体树脂偶联。也可以用柔软的聚有机硅氧烷接枝来改善玻璃纤维与不饱和聚酯的相容性，改性后大大提高了玻璃纤维与树脂的粘合力。Lee用γ-甲基丙烯三甲氧基硅烷(γ-MPS)作为表面改性剂处理玻璃纤维使表面能降低，玻璃纤维/UPR复合材料的孔隙数量减少，弯曲强度和弯曲模量提高，模具进出口部位的弯曲性能差减少。
　　2.2、提高纤维润湿性
　　在RTM的加工过程中，纤维润湿是一个重要因素。纤维的润湿性差，则容易生成孔隙，纤维-基体粘合力低，导致力学性能和表面质量降低。在RTM复合材料中孔隙的数量受到下列因素的影响：在基体树脂中原有的气泡、在注入树脂时形成的孔隙、在固化过程中孔隙的增长和收缩。孔隙的数量还受液体树脂的宏观流动和微观流动的影响。微观流动与表面张力和毛细管压力有关，要产生良好的微观流动，必须保证纤维的润湿性良好，才能使复合材料的孔隙少，力学性能好。特别在压力低的情况下，基体表面张力而产生的毛细管压力显得越来越重要。
　　2.3、改善不饱和聚酯的柔性
　　Rot研究了玻璃纤维不饱和聚酯树脂界面性能对复合材料的拉伸性能的影响。不饱和聚脂的不饱和度和线性乙二醇醚的用量对拉伸强度影响很大。线形乙二醇醚的不饱和度越低、含量越高则柔性越好，更有利于改善UPR与玻璃纤维的粘合力，提高复合材料的拉伸强度。界面粘合力的改善可能是由于减少了UPR的空间位阻，提高了玻璃纤维与基体的相互作用。
　　3、UPR复合材料的低收缩改性
　　不饱和聚酯在固化过程中的体积收缩约为5%～10%，严重影响了玻璃钢(FRP)制品的耐翘曲性、尺寸精度、耐应力开裂性以及表面平滑性。因此研究低收缩或无收缩的UPR成为研究的重要方向。
　　3.1、低收缩添加剂
　　研究发现，在UPR中加入低收缩添加剂(LPA)可降低收缩，LPA是一些热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、热塑性聚氨酯和聚酯等。LPA的类型、相对分子质量和浓度对不饱和聚酯树脂的收缩、表面质量和模压聚合物材料的尺寸控制有一定影响。研究结果表明，要获得较好的收缩控制，分子质量高的LPA比分子质量低的要好，而且LPA的含量不能太高。LPA在降低片状模压、团状模压、注射模压等高温模压过程不饱和聚酯的收缩很有效。
　　3.2、影响收缩效果的因素
　　大多数LPA应用于高温和高压过程，其降低收缩的效果与以下几个因素有关，如热膨胀、相分离、LPA与固化UPR树脂之间的相转变、沿界面或在LPA相中形成的孔隙结构等。
　　在模压的过程中，混合物首先被加热到模型的温度，不饱和聚酯树脂和LPA产生热膨胀，引发剂分解并引发UPR分子与苯乙烯单体的自由基共聚。分子质量的增大和反应的UPR树脂的极性的改变使原来均质的体系变成局部不均质，UPR趋于相分离，LPA产生的热膨胀部分地补偿了聚合过程的收缩。随着固化过程继续，UPR成为连续相，LPA成为分散相。固化后形成孔隙结构或微裂纹结构，这种孔隙或微裂纹产生的孔隙能弥补UPR固化的收缩量。
　　3.3、高温加工过程的低收缩控制
　　在高温片状模压(SMC)加工过程中，混合物首先从室温加热到模型的温度，一般为150℃，然后是强烈的反应温升至约200℃，在到达放热峰后，温度降低，最后部件在脱模时冷却。整个模压过程温度有很大变化。相应的模压材料的体积变化分为三个阶段：加热时热膨胀；固化时收缩；脱模和冷却时进一步热收缩。要获得加工过程最有效的收缩