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水性涂料用光稳定剂的最新进展

分类:行业资讯 发布:2016-04-29 浏览:500次 Tag:

  介绍
  绝大多数有机涂料的耐候性基本上都是由其所使用的光稳定剂所决定的。两类主要的光稳定剂包括:紫外线吸收剂(ultravioletlightabsorbers,UVAs)和受阻胺类光稳定剂(hinderedaminelightstabilizers,HALS)。UVA类化学物质包括:苯甲酮类、氰基丙烯酸盐粘合剂类、草酰替苯胺类、苯并三唑类和三嗪类。至今为止,UVA类中的后两类化学物质是涂料行业中最具有商业意义的。原因在于:这两类光稳定剂具有优异的光谱覆盖范围、较高的消光系数以及极好的光持久性。
  HALS类光稳定剂则包含于抗氧化剂这一更大的化学族中。但是,与该族中其他物质(亚磷酸盐、内酯、受阻酚)有所不同的是,HALS所具有的循环机理使得该类物质具有长效的光稳定性。而这一性质在UVA类物质中是通过类似的酮-醇互变现象实现的。
  最近,UVA类光稳定剂的研发集中在:增加物质的分子量和/或增加其功能性,从而减少涂料的迁移现象;促进消光系数和光持久性的增加;设计封装技术,从而使得光稳定剂可以在没有溶剂或不需要经过预乳化作用的条件下方便地应用于水性涂料体系。同样地,HALS的新的研究进展也包含了上述研究内容,并且还包括:通过一定的功能化作用防止涂料从薄膜渗出,以及适用于酸性颜料及酸催化颜料的的非相互作用材料的研发,和适用于零VOC值涂料的封装技术。
  涂料的紫外线保护功能
  众所周知,紫外线辐射会使暴露的涂料表面发生化学改性。而辐射的有害性包括:光泽度的损失、颜色变化、粉化、涂料的剥落以及薄膜的层离。对于木材和塑料这样的敏感型基底物质,选择合适的应用于这类材料的光稳定剂显得更为重要。由于木质素的光致氧化作用以及木质材料对于湿气的敏感性,所以当将木材暴露于光照环境中时会发生快速的降解,因此木器的涂料包覆方面显得问题重重。
  光致损害可以通过使用紫外线屏蔽剂(UVscreeners)而将其显著降低。特定的颜料可以对紫外线及可见光形成反射和/或吸收作用。这些颜料有利于减少对深层涂料及基底物质的照射,从而减少了随之而来的降解作用。
  在清晰的体系中,有机紫外线吸收剂(organicUVabsorbers)可以吸收紫外光并达到和紫外线屏蔽剂相同的降低光致损害的作用。有机紫外线吸收剂可以根据所要求的涂层厚度以及紫外线保护程度,以1-5%活性物质的浓度涂覆于树脂固体上。有机紫外线吸收剂可以使涂膜是完全无色的,从而不会影响到薄膜的透明度。二氧化钛和铁的氧化物颜料都是很好的紫外线屏蔽剂,但是这些颜料都会增加颜色和不透明性。将这些颜料微粉化,可以用作基本透明的紫外线屏蔽剂从而克服清漆应用中对稳定剂的颜色和透明性的限制。然而,二氧化钛颜料一个显著的缺点是具有再次团聚的趋势,从而仍然降低薄膜的透明性,使其高于正常的使用水平并且产生模糊的蓝白色外观。
  水性体系的另一个缺点是:需要使用大量的分散剂来保证这些精细颜料分散的稳定性,以及需要使用助溶剂以降低过干的现象。而这将会降低薄膜的光泽度并且会对干膜的性质产生影响,具体而言,会影响干膜的抗粘结性或水敏性。当铁的氧化物的使用量达到有效紫外线保护的水平时,则会发生明显的由黄色到褐色的迁移变化。
  在室外应用中,紫外线吸收剂和HALS的联用可以起到互相促进的作用,是保持涂料稳定性的最佳方法。UV吸收剂是遵循Beer-Lambert定律的,因此吸光度是与UVA浓度、摩尔吸收率(消光系数)、路径长度(例如,涂层厚度)呈线性相关的。因此对于清漆而言,UV吸收剂具有卓越的涂料稳定机理。对比而言,HALS属于自由基清除剂,不遵循Beer定律并且可以用于所有的涂料体系中。这些可以阻碍涂料粘结剂的光氧化反应,从而有助于保持薄膜最初所具有的弹性和防水性。HALS在涂料表面的应用尤其有效:可以使表面具有更好的光泽度保持力,可以在防止清漆涂层上裂纹形成的使颜料体系具有更高的抗粉化性能。在绝大多数的颜料体系中,都是通过防止紫外线穿透最上层的几微米厚的涂层来保持光稳定性的,因此HALS满足维持光稳定性的主要机理。合适的UV吸收剂/HALS组合以及浓度的选择是由涂料体系的化学性、体系中的颜料和填料、薄膜厚度以及暴露环境所决定的。
  新型分散技术
  稳定剂生产商面临的挑战是:研发一类在相对疏水性材料的水性粘结剂的最大范围内,具有良好的掺入性和分散性的产品。至今为止,光稳定剂可以通过简单后添加的方法掺入,而其选择还是限制于几种水性改性产品中。针对不断拓宽的水性涂料树脂范围,这类产品的适宜性受到了新出现的要求和更高的技术性能要求的限制。
  最常用的UV吸收剂之一是亲水改性羟苯基苯并三唑(hydroxyphenylbenzotriazole,BTZ)。该物质要求助溶剂有着适宜的掺入性能,并且要求其在涂料中有着合适的存储稳定性。在室外应用中是需要将UV吸收剂与HALS组合使用,而这两种光稳定剂的使用都需要掺入助溶剂或额外的乳化剂。对于向水基涂料配方中加入光稳定剂在文献中有更进一步的陈述,例如可以通过聚合物乳化剂向体系中加入光稳定剂。
  由于绝大多数的产品都是疏水性的,因此将亲水性的光稳定剂加入产品中的方法之一是在聚合之前将其混合在单体原料中。1通过对反应条件进行选择,从而可以使得在反应完全后,亲水性UV吸收剂可以均一地分散在聚合物粒子中。根据添加剂和聚合物的化学性质对其进行合理的选择从而实现聚合物微粒中活性物质的控制释放。作为对比,具有反应性的UV吸收剂可以共聚到聚合物链段中,从而保持UV吸收剂的完整性并且使得聚合物呈乳状且具有高的紫外线吸收性。2,3含有羟基的UV吸收剂可以与聚异氰酸酯反应并形成聚氨酯分散体。4即使UV吸收剂的用量很大,这种方法也可以保证UV吸收剂的兼容性;并且这种方法可以在涂料的使用寿命内防止迁移的发生,而这在薄膜应用中是由其重要的。两种方法都可以方便地生产用于改性聚合物和基底保护的改性分散树脂。
  随后发展起来一项新的技术:通过使用迷你胶囊化技术将非水溶性UV吸收剂与水基涂料体系很好的兼容。新产品的产生需要两个步骤。第一,通过高剪切乳化技术生产由单体和UV吸收剂组成的具有亚微型尺寸颗粒的稳定乳液。第二,这些乳液的聚合可以获得精细的微粒尺寸、低年度和稳定的溶液分散性。
  体系的分散性特征可以通过超速离心法进行分析,从而提供微粒尺寸、分布状态和密度以及密度分布等信息。这些测试方法表明UV吸收剂可以在聚合物微粒中均匀分布。微粒尺寸的测量可以通过动态光散射来完成。结果表明在新产品的聚合物分散体系中,微粒尺寸在0.03-0.20μm。
  图1:水性UV吸收剂制备过程中的微粒尺寸分布
  图1介绍了在一种UV吸收剂制备中典型

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